Des cours de modélisation moléculaire et de chimie moléculaire sur www.chimie-sup.com : acceuil
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Modélisation moléculaire :
acide fumarique, acide maléique et SiNH2+
Géométries, énergies et spectre infrarouge des composés de formule brute SiNH2+. On se restreindra aux états singulets et triplets
Dans le cas ou l’on trouverait des états de transition, on s’efforcera de déterminer à quels chemins réactionnels ils appartiennent.
Etude de l’acide maléique et fumarique : congormations, stéréochimie, angles, liaisons.
II)
Géométries des molécules SINH2+
III
) Comparaison des spectres infra-rouge :
Les molécules de formules brutes SiNH2+ sont aux nombres de 4 :
- Premier isomère : 
- Second
isomère : 
Ces quatre isomères sont à l’état singulet ( 2S+1= 1)
- Troisième isomère : 
- Quatrième isomère : 
(forme mésomère de l’isomère 3)
(Afin d’étudier la géométrie de ces molécules et notamment de déterminer la molécule la plus stable, et les possibles états de transitions selon les spectres infra-rouges obtenus, nous utiliserons la méthode semi-empirique STO-3G avec un algorithme Polak-Ribiére et un gradient de 0.1 kcal.Å-1.mol-1 : logiciel hyperchem)
Tous les isomères sont plans,
conformément à notre attente étant donné que ce sont de carbocations.
Leur angle valent 0, avec les résultats suivants qui
ne sont pas significatifs d’un faible angle mais d’un angle nul étant donné
qu’un angle se mesure avec une précision de 0,01 au minimum.
Voici les résultats, sachant que l’isomère est plan .
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|
|
SiNH2+ |
|
E =
-213557,2344 |
|
Liaisons NH : 1,0245 A° |
|
Liasion SiN : 1,6296 A° |
Son spectre infarouge est le suivant, aucune fréquences sont négatives,
|
Fréquences |
Intensité |
Dég |
Symétrie |
|
A |
100.227 |
1 |
2B2 |
|
3958.93 |
218.898 |
1 |
3A1 |
|
1072.07 |
41.631 |
1 |
2A1 |
|
844.79 |
10.188 |
1 |
1A1 |
|
710.77 |
42.240 |
1 |
1B1 |
|
529,16 |
54.935 |
1 |
1B2 |
|
|
|
NSiH2+ |
E = -213436,92 |
|
Liaisons NH : 1,0245 A° |
|
Liasion SiN : 1,6296 A° |
L’isomère est égalemment plan, et à pour énergie -213436,92 et E=-213408,51 kcal.mol-1
Voici les résultats du spectre, les fréquences sont exprimèes en cm-1, il n’y a pas de fréquences négatives et il est tres proches du premier spectre.
|
Fréquences |
Intensité |
Dég |
Symétrie |
|
2869.29 |
100.227 |
1 |
2B2 |
|
2801.29 |
43.635 |
1 |
3A1 |
|
1072.07 |
41.631 |
1 |
2A1 |
|
844.79 |
10.188 |
1 |
1A1 |
|
710.77 |
42.240 |
1 |
1B1 |
|
529,16 |
54.935 |
1 |
1B2 |
|
|
|
HNSIH+ |
E =
-213472,5 Kcal.mol-1
|
|
Liaisons NH : 1,01913 A° |
|
Liasion SiN :
1,45902 A° |
Son spectre
infrarouge est le suivant:
|
Fréquences |
Intensité |
Dég |
Symétrie |
|
2869.29 |
100.227 |
1 |
2B2 |
|
2801.29 |
43.635 |
1 |
3A1 |
|
1072.07 |
41.631 |
1 |
2A1 |
|
844.79 |
10.188 |
1 |
1A1 |
|
710.77 |
42.240 |
1 |
1B1 |
|
529,16 |
54.935 |
1 |
1B2 |
Les spectres infra rouge sont peu voisins
IV
) Etats de transitions :
Les liaisons ont pour valeur :
Sont énergie est la plus haute :
E = - 213411.875
kcal.mol-1
Les spectres infrarouges montrent qu’il n’y a qu’une seule vibration négative iréelle , lors ce que nous l’animons, on peut voir le mouvement que suit le H qui migre ( cf ci dessous)
Pour l’acide maléique nous avons obtenus, après calcul, une molécule totalement plane :
® Energie :
E = -1296,0074 kcal.mol-1.
® Longueur des liaisons :
|
Type |
Longueur (Å) |
|
C-C |
1,469 |
|
C=C |
1,337 |
|
C=O |
1,234 |
|
C-O |
1,364 |
|
C-H |
1,106 |
|
O-H |
0,972 |
® Spectre Infra-Rouge :
Pour l’acide fumarique nous avions d’abord pensé que la forme la plus stable serait celle comprenant une liaison H intramoléculaire entre l’hydrogène d’une fonction acide et l’oxygène « carbonyle » de l’autre fonction acide :
Après calcul, cette conformation n’a aucune fréquence négative sur son spectre InfraRouge. Son énergie est : E = -1290,3917 kcal.mol-1.
Toutefois, nous avons trouvé une autre conformation plus stable :
On peut supposer que cette stabilité accrue est due au fait que les atomes de carbone sont plus proche de former un plan avec la seconde conformation (angle de torsion C-C=C-C de 1,538°) que dans la première (angle de 4.184°).
Pour la seconde conformation, on trouve :
® Energie :
E = -1292,6825 kcal.mol-1.
® Longueur des liaisons :
|
Type |
Longueur (Å) |
|
|
Côté gauche |
Côté droit |
|
|
C-C |
1,4693 |
1,4705 |
|
C=C |
1,334 |
|
|
C=O |
1,2343 |
1,2337 |
|
C-O |
1,3625 |
1,3623 |
|
C-H |
1,106 |
|
|
O-H |
0,9723 |
|
® Spectre Infra-Rouge :
Rappel : nous avons trouvé pour les conformations les plus stables :
|
Nom |
Energie (kcal.mol-1) |
Spectre InfraRouge |
|
Acide maléique (E) |
-1296,0074 |
|
|
Acide Fumarique (Z) |
-1292,6825 |
|
L’acide le plus stable est celui qui a l’énergie la plus faible : l’acide maléique. Il est plus stable car, contrairement à son isomère Z, il est totalement plan et la planéité favorise la mésomérie O=C-C=C-C=O.
Nous pouvons observer dans le tableau ci-dessus que les deux spectres InfraRouge ne sont que très peut différents visuellement.
Les valeurs théoriques exactes calculées dans les parties 1 et 2, qui ne sont que des approximations des valeurs réelles, sont beaucoup trop proches pour pouvoir distinguer les deux spectres.
On ne pourra donc pas distinguer les deux isomères par leur spectre InfraRouge.
On s’intéresse ici à l’équilibre entre les acides Z/E :
Pour calculer la constante d’équilibre entre les deux molécules, on utilise la loi d’Arrhenius :
On assimile, comme précisé dans l’énoncé, les énergies issues du calcul AM1 à des enthalpies libres de formation à T=300 K.
On a donc :
kcal.mol-1
kJ.mol-1,
kcal.mol-1
kJ.mol-1 et :
kJ.mol-1, donc :
.
L’équilibre est déplacé vers l’acide maléique mais pas de façon totale.
