Réactions de substitution nucléophile et d’élimination
Réactions de substitution nucléophile et d’élimination
I- Compléter les réactions suivantes, préciser la nature du processus de la réaction d’élimination.
 
-Comment peut-on distinguer C de D par RMN 1 H ?
II- Expliquer la régiosélectivité observée en fonction de la nature de R pour la réaction:
III-
a) Proposer un mécanisme pour la réaction suivante :
b) Le remplacement de OH peut être réaliser comme ci-dessous :
Décrire le mécanisme de chacune des étapes. Le remplacement de MeSO 2 Cl par CF 3 SO 2 Cl peut-il accélérer la deuxième étape? Pourquoi?
IV- Quel est le mécanisme de la réaction ci-dessous ?
V - Quel produit majoritaire obtient-on dans les réactions suivantes ?
Représenter la configuration absolue des carbones asymétriques et préciser le mécanisme de cette dernière réaction sachant qu’elle met en jeu la formation d’un autre époxyde.
VI- Soient les réactions suivantes :
A, A’ et B sont isomères
Justifiez l’obtention de chacun de ces produits et de leurs proportions.
VII - On soumet le ( 2R )- bromobutane à l’action de :
a) [(CH 3 ) 2 CH ] 2 Nli dans le tétrahydrofurane .
b) CH 3 ONa dans le méthanol.
c) CH 3 SNa dans l’acétone.
d) CH 3 OH.
Indiquer les produits obtenus et préciser le mécanisme.
VIII- Dans les transformations suivantes, le produit C est optiquement actif lorsqu’on utilise le stéréo isomère actif A , mais racémique lorsqu’on emploie le stéréo isomère A’ . La transformation B’ ® C’ est beaucoup plus rapide que la transformation B ® C parce que cette transformation correspond à une substitution avec participation d’un groupe voisin (ici le groupe acétate) et qu’une des caractéristiques d’une telle transformation est une augmentation très importante de la vitesse de cette transformation.
1) Donner les formules développées de B, C et B’ .
2) Proposer un mécanisme pour la transformation suivante : B D (optiquement actif).
3) Représenter le racémique D’ .
4) Proposer une formule développée pour l’intermédiaire réactionnel cyclique à 5 centres [I] permettant l’obtention de D’ (racémique).
5) Donner la configuration des carbones asymétriques de A et A’ .
6) Quelle relation de stéréochimie existe-t-il entre A et A’ ? Sont-ils isomères de configuration ou de conformation ?
7) Représenter le conformère de D , obtenu lors de la première transformation, c’est à dire sous forme optiquement active et sous sa conformation la plus stable.
Données :
IX- Préciser le mécanisme des réactions suivantes :
3)
X- Soit la séquence réactionnelle ci-dessous :
a. Représenter A dans sa configuration R .
b. Ecrire l’équation de la réaction permettant de transformer A en B . Cette transformation est-elle totale ? Justifier.
c. De quelle réaction s’agit-il dans la transformation de D en C 1 ? Préciser la loi de vitesse, le mécanisme et la stéréochimie dynamique de cette transformation.
d. De quelles réactions s’agit-il dans les transformations A en D , A en C 2 et B en C 3 ?
e. Donner la formule développée de C 2 .
f. C 2 est-il chiral ? Justifier.
g. Quelle relation de stéréochimie existe-il entre C 1 , C 2 et C 3 , isomères de position, de fonction…, identiques ou énantiomères ? Justifier.
XI- L’halogénure ci-dessous est traité par l’ éthylate de sodium.
1) Donner les 2 produits obtenus pour R=R 1 =H et R 2 =CH 3 .
2) Donner l’expression de la vitesse de ces 2 réactions compétitives.
3) Pour R 1 =R 2 =CH 3 , lequel des 2 produits sera majoritaire ? Justifiez votre choix
4) Même question si R= COCH 3 .
5) Donner le produit majoritaire de cette réaction si l’halogénure est traité par :
a) l’ amidure de sodium
b) le cyanure de sodium
6) Donner le produit majoritaire si le solvant utilisé pour cette réaction est le DMF ( Diméthyle formamide )
XII- Compléter :
XIII-
Matériel | ### Produit
4 tubes à essai + support | Bromure de n- butyle
| Bromure de tert- butyle
| Solution d’iodure de sodium à 15%
| Solution de nitrate d’argent dans l’éthanol absolu à 2%
Mode opératoire.
1) Placer 10mL de solution d’iodure de sodium dans un des tubes. Y ajouter 10 gouttes de bromure de n- butyle . Répéter l’opération avec le bromure de tertio- butyle . Dans le premier tube, le bromure de sodium précipite en 3 minutes, alors qu’il lui faut une heure pour apparaître dans le deuxième.
2) Reprendre le mode opératoire donné en 1) en utilisant la solution de nitrate d’argent dans l’éthanol à la place de la solution d’iodure de sodium. Dans le tube contenant le dérivé bromé primaire, le bromure d’argent se forme en 15 secondes. Il se forme instantanément dans le tube contenant le dérivé bromé tertiaire.
Discussion.
1) Donner les équations de ces différentes réactions.
2) Quel est pour la première expérience le nucléophile ? Quel est pour la première expérience le nucléofuge ?
3) Donner le mécanisme de ces 2 expériences.
4) Donner les facteurs favorisant l’expérience 1).
5) Donner les facteurs favorisant l’expérience 2).
6) Comment justifiez vous la plus grande réactivité du bromure de tertio- butyle dans l’expérience 2)?